Альтернативные хладагенты

Климат планеты сложился за тысячи лет под влиянием вариаций светимости Солнца, вулканических извержений, изменений в орбитальном движении Земли вокруг Солнца. Орбитальный цикл Земли — это десятки тысяч лет. В рассматриваемый период Земля находится в тренде, который в перспективе может привести к похолоданию, если бы накопленное в период индустриального развития (после 1750 г) человечества антропогенное воздействие не препятствовало этому естественному течению событий.

Парниковые газы, ответственные за глобальное потепление, известны: водяной пар, диоксид углерода, метан и озон. Киотский протокол 1997 г к ним добавил окислы азота и синтетические хладагенты — гидрофторуглероды, перфторуглероды и шестифтористую серу, потенциал глобального потепления (ПГП) которых в тысячи раз превышает ПГП диоксида углерода, принятого за единицу.

Ратификация Парижских (Ле-Бурже, 2015 г) соглашений (СОР-21) началась с апреля 2016 г и продлится до апреля 2017 г. По аналогии с Климатическим саммитом 1992 г в Рио-де-Жанейро следует ожидать последующих сессий сторон при Рамочной конвенции ООН об изменении климата (СОР). По настроениям на СОР-20, состоявшейся в Лиме (Перу), решения могут быть радикальными: от резкого снижения «углеродного следа» и увеличения доли возобновляемых источников энергии в энергетическом балансе планеты до полного запрета хладагентов, обладающих ощутимым парниковым эффектом. Как прозвучало на одной из сессий Eurammon, создатели новых теплохладоэнергетических систем «должны мыслить тоннами эквивалента диоксида углерода», чтобы учитывать потенциал глобального потепления рабочего вещества. Вводятся налоги на эмиссии СО2. Например, в Норвегии 1 т эмиссии углекислоты оценивается в 40 евро. Евросоюз с 1 января 2020 г вводит запрет на использование хладагентов с ПГП, большим 2500, а с 01.01.2025 г — запрет на хладагенты с ПГП<150.

Синхронно происходит полное прекращение производства озоноразрушающих веществ (ОРВ) с 01.01.2020 г, определенное поправками к Монреальскому протоколу 1987 г, хотя вопрос о разрушении озонового слоя сегодня как бы отошел на второй план, возвращение озонового слоя на уровень 1980 г ожидается лишь к середине нынешнего столетия и даже, по мнению скептиков, не ранее 2068 г. Не успокаивают и сообщения НАСА о появлении в стратосфере большого количества ОРВ, источник происхождения которых пока не известен.

С 2020 г в развитых странах прекращается производство ОРВ — R21, R124, R142b, R22, R123 и R141b. Хладагент R22 — распространенное рабочее вещество, и в некоторых странах его доля достигает 80% в индустрии холода. Для тепловых насосов крайне интересен R123, оказавшийся несправедливо в «черной» корзине с потенциалом разрушения озонового слоя в 0,02 и ПГП чуть более 50. Замена R142b на циклопентан в качестве вспенивающего агента фактически произошла. Возможные альтернативы хладагентов с ПГП<2500 иллюстрирует табл.1.

После 2025 г наступит очередь фторуглеродов R32, R134а, R125, R152а, R143b, многих смесевых хладагентов: R404А, R407С, R410А, R507А и др., но уже синтезированы новые хладагенты — гидрофторолефины (ГФО) R1234yf, R1234ze (E), R1336 mzz, R1233zd (E) и др. (табл.2), отличительной особенностью которых является низкий потенциал глобального потепления в ряде случаев менее ПГП диоксида углерода [8, 9]. Хладагент R1233zd рекомендуют для чиллеров низкого давления, R1234ze (E) — вместо R134a в чиллерах, тепловых насосах, бытовых холодильных приборах, R1233zd (E) и R1336mzz могут заменить R123, причем последний хладагент перспективен и как вспениватель. Гидрофторолефины горючи и по стандарту ИСО отнесены к классу огнеопасности A2L, хотя R22, R134a и R123 не страдают подобным «достоинством».

Грядущие преобразования скажутся на ценах. Стоимость R1234yf оценивалась в 15 раз выше стоимости R134а. Учитывая тенденции расставания с R134а, цены на ГФО могут вырасти еще больше. Финансовые затраты можно оценить, поскольку в мире используется примерно 100 000 т хладагентов ежегодно для 240 000 супермаркетов и 300 000 коммерческих зданий. Выбор хладагента теперь становится компромиссом между экологоэнергетическими показателями рабочего вещества, безопасностью и ценой.

Проблема замены R22 и вопросы импортозамещения актуальны для РФ. Заменой R22 могут служить R32, пропан, а также смесь RS-70, продукт компании RSL. Свойства R32 и R290 близки к R22, хотя цена пропана ниже, теплообмен лучше, т. е. снижаются необратимые потери цикла, заправка не превысит 200-300 г. Пропан горюч, взрывоопасен и экологически безопасен. Хладагент R32 — парниковый газ с классом пожароопасности А2. Интересен R32 как компонент смесевых хладагентов, где R134а и R125 ингибируют пожароопасность R32. Дифторметан (R32) широко востребован в смесях с гидрофторолефинами (табл.1). R32 как и пропан используют в системах СКВ Японии, Китая, Австралии, Индии, даже США согласны рассматривать R32 как альтернативный хладагент для систем кондиционирования воздуха. Пропан и R32 производят в России, т.е. являются элементами импортозамещения. Наряду с этим важно иметь резерв R22, наладить сбор и рекуперацию хладагентов для повторного применения.

На смену R134а в бытовых холодильниках, число которых в мире превысило 700 млн, пришел изобутан (R600а). Изобутан горюч, но вопрос решили снижением заправки ниже 150 г. При этом возросла энергоэффективность, снизился уровень шума в сравнении с R134а. Агентство по охране окружающей среды США (ЕРА) включило R600а и смесь углеводородов R441А в политику новых значимых альтернатив для бытовых холодильных приборов. Азеотроп R441А (смесь этана, изобутана, пропана и бутана) применяют вместо пропана для холодильных шкафов, витрин, кондиционеров, поскольку достигается более значительная экономия энергии и расходных материалов. В системах СКВ при переходе с R22 на R290 заправка уменьшилась вдвое, возрастает холодильный коэффициент. Возгорание R600 и R290 в бытовых СКВ и БХП безусловно реально, но по одной из оценок в ходе конференции Густав Лорентцен-2014 в Китае составляет одно событие на 100 млн кондиционеров в течение 10 лет. Пропан нашел применение для климатизации зданий, в супермаркетах и каскадных схемах. Сотни каскадов углеводород/R744 за один только 2013 г смонтированы в Австрии, США, Бразилии и Японии. Высокотемпературный тепловой насос на R601 разработан фирмой Mayekawa. Пропан-бутановая смесь для тепловых насосов предложена Калнинем И.М. с сотрудниками. Вместе с тем масштабное использование углеводородов в РФ имеет жесткие ограничения на объемы заправки и, по мнению Калниня И.М., не позволяет рассматривать углеводороды в качестве универсальных рабочих веществ «холодо- и теплопотребляющих объектов».

В РФ производится более 13 млн т аммиака в год. При всех его достоинствах как хладагента памятны его ядовитость, даже взрывоопасность. Сегодня это преодолимо и с 1992 г только фирмой GEA введено в строй более 2000 аммиачных чиллеров с общей заправкой всего 180 тонн. Активно создаются каскадные холодильные установки на NH₃ и СО₂. Подобные каскады могут использовать до 10 раз меньше аммиака, чем системы полностью на аммиаке, что позволило в Китае монтировать каскадные системы в густонаселенных районах. В 2013 г в Европе было пущено 19 каскадов NH3/CO2. Не забудем, что каскадные установки — это и перспективное импортозамещающее направление.

Не ушли в прошлое фобии относительно диоксида углерода, хотя R744 — реальная альтернатива для тепловых насосов и даже бытовых парокомпрессорных бытовых холодильников. По определению углекислый газ уступает пока конкурентам по затратам на материалы вследствие высоких давлений, но автопроизводители уже преодолели эти страхи и решили в пользу СО₂ вопросы в системах кондиционирования, а миллионы бытовых тепловых насосов на R744 вопреки всему работающие в Японии и Китае — лучший аргумент в пользу СО₂. В условиях климатических и экономических вызовов, необходимости снижения выбросов парниковых газов, исключения озоноразрушающих веществ, роста цен на энергию, хладагенты, комплектующие, растущей конкуренции как никогда нужны инновации, мобильность и оперативность решений, переосмысление устоявшихся запретов и парадигм. Россия способна и должна оставаться независимой в развитии индустрии холода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 15-08-08503).